TOC測定在水質監測中發揮著越來越重要的作用,成為判定水體健康的又一重要指標,本文介紹了TOC測定的原理、常用的TOC分析儀,以及TOC與COD、BOD等水質污染指標之間的關系。 總有機碳(Total Organic Carbon,簡稱TOC)是以碳含量表示水體中有機物總量的綜合指標,在水體的氧平衡和碳平衡中起了很大的作用。有機化合物是以碳鏈為骨架的物質,其中碳元素又都處于低價還原狀態,在水體中會消耗溶解氧,影響水生生物的生存條件,破壞水生態平衡。因此,測定水體中總有機碳的含量有助于控制水體的有機物污染,可用于評價水體中有機物的污染程度。同時,由于其測定采用高溫燃燒法,可以將有機物全部氧化分解,因而該指標比化學需氧量(CODCr)和五日生化需氧量(BOD5)更能直接反映出水體受有機物污染的程度,可以作為工業廢水、地表水、地下水、海水、飲用水等水質控制的監測手段。 TOC概況 測定TOC的第一步是氧化消解,主要有高溫氧化法、加熱的過硫酸鹽氧化法、紫外加過硫酸鹽氧化法、紫外線氧化法。檢測二氧化碳的方法主要有非分散紅外法和薄膜電導法。我國制定的TOC分析方法標準為GB13193-91《水質 總有機碳(TOC)的測定 非分散紅外線吸收法》,方法規定可以采用直接法或差減法。直接法是先將水樣酸化后曝氣,將無機碳酸鹽分解生成二氧化碳驅除,再注入高溫燃燒管中,直接測定TOC。差減法是先將水樣連同凈化空氣(干燥并除去二氧化碳)分別導入高溫燃燒管(900℃)和低溫反應管(160℃)中,經高溫燃燒管的水樣被高溫催化氧化分解,使得有機化合物和無機碳酸鹽均轉化為二氧化碳,而經低溫反應管的水樣受酸化使得無機碳酸鹽分解成二氧化碳,所生成的二氧化碳依次引入非分散紅外檢測器,由于一定波長的紅外線可被二氧化碳選擇吸收,在一定范圍內二氧化碳對紅外的吸收強度與二氧化碳的濃度成正比,故可以對水樣的TC(總碳量)和IC(無機碳量)進行定量測定再根據差減法就得到總碳與無機碳的差值,即為有機碳(TOC)的量。在此基礎上,于2001年頒布了行業標準HJ/T71-2001《水質 總有機碳(TOC)的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》。 為了適應在線監測的需要,我國于2003年頒布了環境保護行業標準HJ/T104-2003《總有機碳(TOC)水質自動分析儀技術要求》。干法氧化是高溫燃燒,在填充鉑系、鈷系等催化劑的燃燒管保持在680~1000℃,將由載氣導入的試樣進行燃燒。濕式氧化是向試樣中加入過硫酸鉀等氧化劑,采用紫外線照射等方式施加外部能量將試樣氧化。干法氧化的特點是檢出率較高,氧化能力強,操作簡單、快速。濕法氧化的特點是準確度高、進樣量大、靈敏度高、安全性能好,但費時。 幾種主要類型的TOC分析儀器 國際標準化組織于1987年發布了ISO8245-1987《水質 總有機碳(TOC)的測定 導則》,在1999年發布了ISO8245-1999《水質 總有機碳(TOC)和可溶性有機碳(DOC)的測定 導則》,并以此取代了1987年版。1999年版的主要改動是增加了可溶性有機碳(DOC)的測定方法,并規范了水樣及試劑保存等內容。導則中提到的氧化消解方式包括燃燒氧化法/氧化劑氧化法、紫外線照射氧化法及其它高能輻射氧化法。對氧化生成的二氧化碳的檢測方法有非分散紅外(NDIR)法、滴定法、重量法、熱導池法、電導法、庫侖法、二氧化碳傳感器法和氫火焰離子化檢測法等。在TOC測定儀中,以NDIR檢測器使用最多,國家標準GB13193-91規定了測定地面水中TOC的NDIR法。美國試驗材料檢驗協會(ASTM)認證的CO2檢測方法只有兩種,即NDIR和薄膜電導率檢測。 目前的氧化方法仍以高溫氧化法為主導,且有不斷的創新。如紫外線加過硫酸鹽氧化體系和O3/H2O2體系氧化。在紫外光的照射下,液體樣能連續不斷的生成氧化劑。只使用紫外光就能使所有的溶解的有機碳被氧化,但顆粒物及膠體不能被完全氧化。過硫酸鹽和UV相結合能確保TOC的定量回收。現在,流動系統在TOC測定中的應用已非常普遍,許多商品分析儀都包括了紫外消解單元。紫外光氧化測定水和廢水中的TOC已列為ISO標準和德國、美國、日本等國的標準方法。在紫外光氧化過程中,為了加快有機物的分解,人們常用TiO2作光氧化的催化劑。TiO2是目前公認的性能最好的光催化劑,TiO2光催化氧化法已經獲得了實際的運用,但至今沒有獲得美國試驗材料協會的認證。O3/H2O2體系氧化利用H2O2的加入,增加O3分解過程中OH基團的數量,增強氧化效果,與單純采用O3氧化的結果進行對比,證實O3/H2O2氧化效果好。
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